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含氟精細(xì)化學(xué)品是氟化工四大產(chǎn)品體系中的重要門類之一，主要包括含氟有機(jī)中間體、含氟電子化學(xué)品、含氟表面活性劑、含氟特種單體、鋰電用含氟精細(xì)化學(xué)品、環(huán)保型含氟滅火劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、半導(dǎo)體、改性材料和新能源等行業(yè)。
我國初級含氟精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)技術(shù)水平在部分層面已經(jīng)接近國外先進(jìn)公司（如產(chǎn)品單耗、能耗、質(zhì)量等）。在脂肪族和雜環(huán)含氟精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)方面，我國已開發(fā)出了系列有競爭力的產(chǎn)品。近年來，隨著氟精細(xì)化工產(chǎn)品新品開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，2020年全球含氟精細(xì)化學(xué)品總生產(chǎn)能力達(dá)到30 萬噸/年，總產(chǎn)量達(dá)到15 萬噸以上，產(chǎn)量年均增長 15％以上。發(fā)達(dá)國家含氟精細(xì)化學(xué)品在氟化工中的產(chǎn)值比例高達(dá)45%；我國含氟精細(xì)化學(xué)品的產(chǎn)值占比為27%，還有較大的發(fā)展空間。
含氟藥物的應(yīng)用前景看好。30% 的新藥研發(fā)都基于含氟化學(xué)品。2019年，F(xiàn)DA 批準(zhǔn)了 48 個(gè)新藥的上市申請，其中11個(gè)藥物分子含氟。全球含氟藥物年銷售額約為400億美元。在全球銷售前200名的藥物中，含氟藥物高達(dá)29個(gè)，銷售額總計(jì) 320 億美元。含氟醫(yī)藥中間體估計(jì)有40億美元。
隨著醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、新材料、電子化學(xué)品和新能源等行業(yè)的發(fā)展，含氟精細(xì)化學(xué)品的技術(shù)研發(fā)不斷深化，行業(yè)生產(chǎn)裝備水平和管理也日益提升。產(chǎn)品應(yīng)用還拓展到建筑、交通運(yùn)輸、電氣電子工業(yè)、航天技術(shù)及原子能等重要領(lǐng)域，未來仍有巨大的發(fā)展空間。
一、含氟醫(yī)藥及中間體的發(fā)展現(xiàn)狀
含氟醫(yī)藥具有高效、低毒、易代謝等特點(diǎn)，從而在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用日益普遍，盡管其價(jià)格昂貴，但可以從其用量少、高性能的優(yōu)勢中得到彌補(bǔ)。
在抗感染藥物的開發(fā)中，我國較為常見的是喹諾酮類抗感染藥物，包括諾氟沙星、環(huán)丙沙星、氧氟沙星、左旋氧氟沙星、加替沙星、莫西沙星等。受到含氟醫(yī)藥發(fā)展的促進(jìn)，我國含氟醫(yī)藥中間體的產(chǎn)量較大，出口比例較多；
目前，國內(nèi)外含氟藥物達(dá)到數(shù)百種，許多藥物成為合成藥物中非常重要的品種，如氟喹諾酮類抗菌素、抗抑郁藥物氟西汀、抗真菌藥物氟康唑等。隨著多個(gè)含氟重磅藥物專利過期，相關(guān)含氟中間體市場需求量將會(huì)增加，尤其在治療糖尿病、抗感染、抗病毒、手術(shù)用麻醉劑等領(lǐng)域?qū)?huì)有很大的需求。
含氟醫(yī)藥中間體主要包括芳香族氟化物和脂肪族氟化物，其中又以芳香族氟化物為主。芳香族氟化合物有:多氟苯類;氯、溴、碘氟苯類; 氟硝基苯類;氟苯胺類;氟苯酚類;氟苯甲醛類;氟苯酮類;氟苯甲酸類;氟苯甲酚氯類;氟甲苯類和其它氟苯類;以及單三氟甲苯類;雙三氟甲苯類;氟吡啶類;三氟甲基吡啶類等。這些含氟中間體也可以用于制備含氟農(nóng)藥、含氟染料等，具備工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的品種已超過一百種。
目前具有良好市場前景的含氟芳香族醫(yī)藥中間體包括用于合成抗感染喹諾酮類藥環(huán)丙沙星、氟氧沙星、氟哌酸等的2,4-二氯氟苯;用于合成消炎抗風(fēng)濕類藥硫茚酸、醛糖還原酶制劑索比尼爾的對氟苯酚;用于合成心腦血管類藥有氟伐他汀鈉的對氟苯甲酰氯;用于合成氟喹酮類抗菌藥的3-氯-4-氟苯胺;用于合成消炎藥布洛芬的4-溴-2-氟苯胺;用于合成醫(yī)用驅(qū)蟲劑氟苯咪唑的4-氯-4-氟苯甲酮;另外,脂肪族氟化物氟溴甲烷是頭孢類藥頭孢氟銨的重要中間體。上述氟醫(yī)藥中間體在國際市場上仍有著很強(qiáng)的競爭力。為了降低成本,國際上把中間體市場轉(zhuǎn)移到亞洲。其中2,4-二氯氟苯、3-氯-4-氟苯胺和三氟甲苯的國內(nèi)外市場前景相當(dāng)樂觀,生產(chǎn)規(guī)模也較大。如作為環(huán)丙氟哌酸原料的2,4-二氯氟苯,國內(nèi)需求量達(dá)2000~3000t,美國、日本、德國、意大利均需進(jìn)口;喹諾酮類藥物重要中間體3-氯-4-氟苯胺同樣有很大缺口。
目前脂肪族含氟醫(yī)藥中間體的市場需求劇增，例如三氟乙酸乙酯廣泛用于制造各類藥物中間體，包括治療糖尿病用藥“西他列汀”，治療抗艾滋病的特效藥“依非韋倫”、心腦血管疾病特效藥“賴諾普利”、治療禿發(fā)有效藥物“非那雄胺”，解熱鎮(zhèn)痛藥“塞來昔布”，以及新冠藥物Paxlovid主成分奈瑪特韋的原料。截止2022年初，國內(nèi)三氟乙酸乙酯產(chǎn)能大約有10000噸，預(yù)計(jì)到2023年底，新建項(xiàng)目產(chǎn)能釋放后，國內(nèi)三氟乙酸乙酯產(chǎn)能將達(dá)到30000 噸。
二、含氟農(nóng)藥及中間體的發(fā)展現(xiàn)狀
由于分子中存在含氟基團(tuán)，含氟農(nóng)藥具有活性高，且低毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而成為世界農(nóng)藥的重點(diǎn)發(fā)展方向之一。目前已開發(fā)應(yīng)用的含氟殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及植物生長調(diào)節(jié)劑等有上百種。
近十年來世界上含氟農(nóng)藥得到迅猛發(fā)展。目前全球農(nóng)藥品種總共1300多個(gè)，含氟農(nóng)藥大約占12%，而在含氟農(nóng)藥中除草劑大約占45%、殺蟲劑占33%、殺菌劑約占15%、其它占7%。全球作物農(nóng)藥市場約600億美元，總體估計(jì)應(yīng)用于化學(xué)農(nóng)藥的含氟中間體產(chǎn)值在35億美元左右。目前，我國農(nóng)藥銷售收入每年以較快速度增長，其中含氟農(nóng)藥品種、數(shù)量都滿足不了市場需求，主要依賴進(jìn)口。
2015-2019年專利過期農(nóng)藥品種有28個(gè)，其中殺蟲劑5個(gè)，殺菌劑12個(gè)，除草劑10個(gè)及安全劑1個(gè)。在這27個(gè)農(nóng)藥品種（不含安全劑）中，含雜環(huán)農(nóng)藥高達(dá)20個(gè)，占74%。含氟農(nóng)藥有14個(gè)，占51.9%。含氟、含雜環(huán)的多特性農(nóng)藥有10個(gè)，占37%。
除草劑是農(nóng)藥的重要發(fā)展方向之一，含氟除草劑是近年來開發(fā)數(shù)量最多的農(nóng)藥品種，大約占50%，具有高選擇性、高適廣譜、高附加值、低用量、低成本、低毒、低殘留。其中五氟磺草胺是近年來開發(fā)最熱門的含氟除草劑。
含氟農(nóng)藥中間體品種很多，按結(jié)構(gòu)可分為脂肪族氟化物、氟苯類、三氟甲苯類和含氟雜環(huán)化合物。其中，脂肪族氟化物品種較少，含三氟甲氧基的中間體因與含三氟甲基的中間體結(jié)構(gòu)和性能接近，一般都?xì)w為三氟甲苯類中間體。脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生產(chǎn)三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生產(chǎn)氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黃隆等；三氟乙酰乙酸乙酯用于生產(chǎn)噻草啶。
三、含氟電子化學(xué)品的發(fā)展現(xiàn)狀
含氟電子化學(xué)品，一般是指用于電子工業(yè)配套的專用含氟化學(xué)品，主要包括高純含氟濕化學(xué)品、電子特氣、電子氟化液、新能源電池電解質(zhì)、含氟電子涂層材料等等。
含氟電子特氣，主要用于平板顯示、光伏新能源和集成電路領(lǐng)域。目前全球電子特氣市場中含氟系列品種約占其總量的30%左右，含氟電子特氣主要用作清洗劑、蝕刻劑，也可用于摻雜劑、成膜材料等。
典型的傳統(tǒng)含氟電子氣體包括CF4、C2F6、C3F8、C4F8、C4F6、CHF3、SF6、NF3等，由于傳統(tǒng)含氟氣體大氣壽命和GWP較高，對臭氧層破壞較大，在《京都議定書》框架內(nèi)面臨逐步減量甚至禁用，開發(fā)新型、安全、環(huán)保的含氟電子氣體已成為近年來國內(nèi)外研究和產(chǎn)業(yè)化熱點(diǎn)，目前新型低GWP含氟氣體主要包括COF2、ClF3、F2等。
圖片
電子氟化液，主要用作智能設(shè)備或半導(dǎo)體加工制程中的溶劑、清洗劑、冷卻工質(zhì)等。近年來，電子產(chǎn)品的規(guī)模擴(kuò)大與集成度越來越高，為保證電子產(chǎn)品質(zhì)量，電子產(chǎn)品清洗工業(yè)也隨之快速發(fā)展，早期電子行業(yè)通常使用CFC進(jìn)行清洗，但由于其會(huì)造成臭氧層破壞而被禁用，而CFC替代品例如三氯乙烯（TCE）、氫氯氟烴（HCFC）、正溴丙烷（nPB）等仍容易造成環(huán)境污染，因此只能作為過渡性替代清洗溶劑，急需采用更加環(huán)保的清洗方案。電子氟化液主要是開發(fā)低GWP、零ODP的解決方案，包括在發(fā)泡劑、清洗劑、冷卻液等領(lǐng)域。目前，主要方案為氫氟醚、氫氟碳及其與碳?xì)涞然瘜W(xué)品的組合物，常見的有氫氟醚、氫氟烯烴、氯氫氟烯烴、含氟酮類，例如三氟乙基四氟乙醚（HFE-347）,氫氟醚HFE-7100、四氟乙基四氟丙醚（HFE-458）、五氟丁烷、十氟戊烷，全氟-4-甲基-2-戊烯等。發(fā)泡劑領(lǐng)域已經(jīng)淘汰CFC類組合聚醚，逐步聚醚多元醇、一氟二氯乙烷（HCFC-141b）發(fā)泡劑，并朝著零ODP的解決方案發(fā)展，例如HFC-245等。截至2021年底，國內(nèi)氫氟醚（HFE-254,HFE-374,HFE347,HFE-458）產(chǎn)能達(dá)2400噸。到2023年，產(chǎn)能預(yù)計(jì)達(dá)到7300噸。
含氟冷卻液具有化學(xué)穩(wěn)定性、不燃、不爆、低介電常數(shù)等特點(diǎn)，主要用于半導(dǎo)體、數(shù)據(jù)中心、化學(xué)工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域，其中比較熱門的是用于浸沒式冷卻液降溫技術(shù)。在當(dāng)前“碳達(dá)峰、碳中和”的大背景下，未來“能耗指標(biāo)”和“碳排放指標(biāo)”將會(huì)成為大數(shù)據(jù)中心核心競爭力所在。浸沒式冷卻液降溫技術(shù)不僅可以大幅度降低數(shù)據(jù)中心用能，同時(shí)也可以進(jìn)一步節(jié)約空間，滿足大數(shù)據(jù)中心未來發(fā)展趨勢。浸沒式冷卻是利用氟化液的高絕緣性特點(diǎn)，將服務(wù)器發(fā)熱器件完全浸沒于氟化液中，通過氟化液直接接觸和循環(huán)傳熱，來給服務(wù)器高效散熱，可以不再依賴風(fēng)扇、空調(diào)這些低效方式散熱，節(jié)能70%以上，使得數(shù)據(jù)中心的PUE值達(dá)到1.07，逼近了理論極限值1.0，大大提升了能源使用效率。目前含氟冷卻液主要包括氫氟醚、全氟聚醚、全氟胺類化合物等，我國已有多家氟化工企業(yè)具有規(guī)?；a(chǎn)含氟冷卻液，包括六氟丙烯齊聚體、全氟聚醚等。截至2021年底，國內(nèi)全氟聚醚產(chǎn)能達(dá)500噸。到2025年，產(chǎn)能預(yù)計(jì)達(dá)到10000噸。
含氟電子涂層材料主要用于電子產(chǎn)品的抗指紋涂層、防污涂層、電子防潮涂層劑等微米或納米涂層領(lǐng)域。其成分主要為含氟硅氧烷、含氟丙烯酸酯、氟硅油。其中含氟抗指紋液主要是采用全氟聚醚為其實(shí)原料進(jìn)行合成，是主流的電子屏幕的含氟抗指紋液。含氟電子涂層材料在我國電子行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用，是發(fā)展高端電子器件不可或缺的材料。目前，中高端電子涂層主要以日本、美國企業(yè)為主，例如日本大金、日本旭硝子、美國3M公司、道康寧等，國內(nèi)已自主開發(fā)了含氟電子涂層劑，包括以全氟聚醚和含氟丙烯酸酯為原材料的防潮涂層劑、防指紋涂層、脫模劑等。
四、特種氟單體的發(fā)展現(xiàn)狀
隨著我國集成電路、新能源、航天航空和軍工等等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對高端含氟聚合物品種需求不斷增長，包括高純度可熔融聚四氟乙烯、全氟醚橡膠、特種光導(dǎo)纖維、壓敏材料等等。而這些高端氟聚合物主要依賴于國外進(jìn)口，加上疫情帶來供應(yīng)不確定性，嚴(yán)重威脅著我國相關(guān)產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)安全。因此，國產(chǎn)高端氟聚合物的開發(fā)與發(fā)展，成為我國氟化工行業(yè)“十四五”規(guī)劃的發(fā)展重點(diǎn)。
特種含氟單體主要指的是全氟烯醚，是合成特種氟聚合物和改性氟聚合物的關(guān)鍵原料。含氟單體的純度對氟聚合物的形態(tài)和性能有著重要的影響。全氟烯醚主要是以六氟環(huán)氧丙烷為原料制備得到。常見的特種氟單體主要有全氟甲基乙烯基醚PMVE、全氟丙基乙烯基醚PPVE、4,5-二氟-2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧雜環(huán)戊烯 (PDD)、全氟（丁烯基乙烯基醚）（PBVE）、BPEF（9,9-二[(4-羥基乙氧基)苯基]芴）、二氟二苯酮（DFBP）、全氟丁基乙烯（PBVE）、六氟二酐（6FDA）、2,2'-二 (三氟甲基)二氨基聯(lián)苯（TFMB）等。預(yù)計(jì)至2025年，六氟環(huán)氧丙烷的裝置產(chǎn)能將達(dá)到20000噸。國內(nèi)含氟特種單體部分化學(xué)品已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，部分產(chǎn)品出口至美、日國家。
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